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聚乙烯 聚乙烯

人氣:發表時間:2008-3-15
【-CH2-CH2-】n 簡稱PE,是乙烯經聚合制得的一種熱塑性樹脂。在工業上,也包括乙烯與少量 α-烯烴的共聚物。聚乙烯無臭,無毒,手感似蠟,具有優良的耐低溫性能(最低使用溫度可達-70~-100℃),化學穩定性好,能耐大多數酸堿的侵蝕(不耐具有氧化性質的酸),常溫下不溶于一般溶劑,吸水性小,電絕緣性能優良;但聚乙烯對于環境應力(化學與機械作用)是很敏感的,耐熱老化性差。聚乙烯的性質因品種而異,主要取決于分子結構和密度。采用不同的生產方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的產物。聚乙烯可用一般熱塑性塑料的成型方法(見塑料加工)加工。用途十分廣泛,主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等,并可作為電視、雷達等的高頻絕緣材料。隨著石油化工的發展,聚乙烯生產得到迅速發展,產量約占塑料總產量的1/4。1983年世界聚乙烯總生產能力為24.65Mt,在建裝置能力為3.16Mt。   沿革  1933年,英國卜內門化學工業公司發現乙烯在高壓下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工業化,通稱為高壓法。1953年聯邦德國 K.齊格勒發現以 TiCl4-Al(C2H5)3為催化劑,乙烯在較低壓力下也可聚合。此法由聯邦德國赫斯特公司于1955年投入工業化生產,通稱為低壓法聚乙烯。50年代初期,美國菲利浦石油公司發現以氧化鉻-硅鋁膠為催化劑,乙烯在中壓下可聚合生成高密度聚乙烯,并于1957年實現工業化生產。60年代,加拿大杜邦公司開始以乙烯和 α-烯烴用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年,美國聯合碳化物公司和陶氏化學公司先后采用低壓法制成低密度聚乙烯,稱作線型低密度聚乙烯,其中以聯合碳化物公司的氣相法最為重要。線型低密度聚乙烯性能與低密度聚乙烯相似,而又兼有高密度聚乙烯的若干特性,加之生產中能量消耗低,因此發展極為迅速,成為最令人注目的新合成樹脂之一。   低壓法的核心技術在于催化劑。德國齊格勒發明的TiCl4-Al(C2H5)3體系為聚烯烴的第一代催化劑,催化效率較低,每克鈦約得數千克聚乙烯。1963年比利時索爾維公司首創以鎂化合物為載體的第二代催化劑,催化效率達每克鈦得數萬至數十萬克聚乙烯。采用第二代催化劑還可省去脫除催化劑殘渣的后處理工序。以后又發展了氣相法高效催化劑。1975年,意大利蒙特愛迪生集團公司研制成可省去造粒而直接生產球狀聚乙烯的催化劑,被稱作第三代催化劑,是高密度聚乙烯生產的又一變革。   分類  有多種分類方法,主要按密度(圖1)分類:①高密度聚乙烯,是不透明的白色粉末,造粒后為乳白色顆粒,分子為線型結構,很少支化現象,是較典型的結晶高聚物。機械性能均優于低密度聚乙烯,熔點比低密度聚乙烯高,約126~136℃,其脆化溫度比低密度聚乙烯低,約-100~-140℃。②低密度聚乙烯,是無色、半透明顆粒,分子中有長支鏈,分子間排列不緊密。③線型低密度聚乙烯,分子中一般只有短支鏈存在,機械性能介于高密度和低密度聚乙烯兩者之間,熔點比普通低密度聚乙烯高15℃,耐低溫性能也比低密度聚乙烯好,耐環境應力開裂性比普通低密度聚乙烯高數十倍。此外,按生產方法可分為低壓法聚乙烯、中壓法聚乙烯和高壓法聚乙烯(表1),聚乙烯的生產方法不同,其密度及熔體指數(表示流動性)也不同(圖2)。按分子量可分為低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯(表2)。   生產方法  分為高壓法、低壓法、中壓法三種。高壓法用來生產低密度聚乙烯,這種方法開發得早,用此法生產的聚乙烯至今約占聚乙烯總產量的2/3,但隨著生產技術和催化劑的發展,其增長速度已大大落后于低壓法。低壓法就其實施方法來說,有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用于生產高密度聚乙烯,而溶液法和氣相法不僅可以生產高密度聚乙烯,還可通過加共聚單體,生產中、低密度聚乙烯,也稱為線型低密度聚乙烯。近年來,各種低壓法工藝發展很快。中壓法僅菲利浦公司至今仍在采用,生產的主要是高密度聚乙烯。   高壓法  用氧或過氧化物等作引發劑,使乙烯聚合為低密度聚乙烯的方法。乙烯經二級壓縮后進入反應器(圖3),在壓力100~300MPa、溫度200~300℃及引發劑作用下聚合為聚乙烯,反應物經減壓分離,使未反應的乙烯回收后循環使用,熔融狀的聚乙烯在加入塑料助劑后擠出造粒。(見彩圖)   所用聚合反應器有管式反應器(管長可達 2000m)和釜式反應器兩種。管式法流程的單程轉化率20%~34%,單線年生產能力100kt。釜式法流程的單程轉化率20%~25%,單線年生產能力180kt。   低壓法  分淤漿法、溶液法和氣相法三種,除溶液法外,聚合壓力都在2MPa以下。一般步驟有催化劑的配制、乙烯聚合、聚合物的分離和造粒等。   ①淤漿法 生成的聚乙烯不溶于溶劑而呈淤漿狀。淤漿法聚合條件溫和,易于操作,常用烷基鋁作活化劑,氫氣作分子量調節劑,多采用釜式反應器。由聚合釜出來的聚合物淤漿經閃蒸釜、氣液分離器到粉料干燥機,然后去造粒(圖4)。生產過程中還包括溶劑回收、溶劑精制等步驟。采用不同的聚合釜串聯或并聯的組合方式,可以得到不同分子量分布的產品。   ②溶液法 聚合在溶劑中進行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶劑中,反應體系為均相溶液。反應溫度(≥140℃)、壓力(4~5MPa)較高。特點是聚合時間短,生產強度大,可兼產高、中、低三種密度的聚乙烯,能較好地控制產品的性質;但溶液法所得聚合物分子量較低,分子量分布窄,固體物含量較低。    ③氣相法 乙烯在氣態下聚合, 一般采用流化床反應器。催化劑有鉻系和鈦系兩種,由貯罐定量加入到床層內,用高速乙烯循環以維持床層流態化,并排除聚合反應熱。生成的聚乙烯從反應器底部出料(圖5)。反應器的壓力約2MPa,溫度85~100℃ 。氣相法是生產線型低密度聚乙烯最主要的方法,氣相法省去了溶劑回收和聚合物干燥等工序,且比溶液法節省投資15%和操作成本10%。為傳統高壓法投資的30%,操作費的1/6。因而得到了迅速發展。但氣相法在產品質量及品種上有待進一步改進。   中壓法  用負載于硅膠上的鉻系催化劑,在環管反應器中,使乙烯在中壓下聚合,生產高密度聚乙烯。   加工和應用  可用吹塑、擠出、注射成型等方法加工,廣泛應用于制造薄膜、中空制品、纖維和日用雜品等。在實際生產中,為了提高聚乙烯對紫外線和氧化作用的穩定性,改善加工及使用性能,需加入少量塑料助劑。常用的紫外線吸收劑為鄰羥基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是優良的紫外線屏蔽劑。此外,還加入抗氧劑、潤滑劑、著色劑等,使聚乙烯的應用范圍更加擴大。   薄膜  低密度聚乙烯總產量的一半以上經吹塑制成薄膜,這種薄膜有良好的透明性和一定的抗拉強度,廣泛用作各種食品、衣物、醫藥、化肥、工業品的包裝材料以及農用薄膜(見彩圖)。也可用擠出法加工成復合薄膜用于包裝重物。1975年以來,高密度聚乙烯薄膜也得到發展,它的強度高、耐低溫、防潮,并有良好的印刷性和可加工性。線型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜,其強度、韌性均優于低密度聚乙烯,耐刺穿性和剛性也較好,透明性雖較差,仍稍優于高密度聚乙烯。此外,還可以在紙、鋁箔或其他塑料薄膜上擠出涂布聚乙烯涂層,制成高分子復合材料。   中空制品  高密度聚乙烯強度較高,適宜作中空制品。可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器,或用澆鑄法制成槽車罐和貯罐等大型容器。   管板材  擠出法可生產聚乙烯管材,高密度聚乙烯管強度較高,適于地下鋪設。擠出的板材可進行二次加工。也可用發泡擠出和發泡注射法將高密度聚乙烯制成低泡沫塑料,作臺板和建筑材料(見建筑用高分子材料)。   纖維  中國稱為乙綸,一般采用低壓聚乙烯作原料,紡制成合成纖維。乙綸主要用于生產漁網和繩索,或紡成短纖維后用作絮片,也可用于工業耐酸堿織物。目前已研制出超高強度聚乙烯纖維(強度可達3~4GPa),可用作防彈背心,汽車和海上作業用的復合材料。   雜品  用注射成型法生產的雜品包括日用雜品、人造花卉、周轉箱(見彩圖)、小型容器、自行車和拖拉機的零件等。制造結構件時要用高密度聚乙烯。   聚乙烯改性  聚乙烯的改性品種主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交聯聚乙烯和共混改性品種。   氯化聚乙烯  以氯部分取代聚乙烯中的氫原子而得到的無規氯化物。氯化是在光或過氧化物的引發下進行的,工業上主要采用水相懸浮法來生產。由于原料聚乙烯的分子量及其分布、支化度及氯化后的氯化度、氯原子分布和殘存結晶度的不同,可得到從橡膠狀到硬質塑料狀的氯化聚乙烯。主要用途是作聚氯乙烯的改性劑,以改善聚氯乙烯抗沖擊性能。氯化聚乙烯本身還可作為電絕緣材料和地面材料。   氯磺化聚乙烯  當聚乙烯與含有二氧化硫的氯作用時,分子中的部分氫原子被氯和少量的磺酰氯(-SO2Cl)基團取代, 就得到氯磺化聚乙烯。主要的工業制法為懸浮法。氯磺化聚乙烯耐臭氧、耐化學腐蝕、耐油、耐熱、耐光、耐磨和抗拉強度較好,是一種綜合性能良好的彈性體,可用以制作接觸食品的設備部件。   交聯聚乙烯  采用輻射法(X射線、電子射線或紫外線照射等)或化學法(過氧化物或有機硅交聯)使線型聚乙烯成為網狀或體型的交聯聚乙烯。其中有機硅交聯法工藝簡單,操作費用低,且成型與交聯可分步進行,宜采用吹塑和注射成型。交聯聚乙烯的耐熱性、耐環境應力開裂性及機械性能均比聚乙烯有較大提高,適于作大型管材、電纜電線以及滾塑制品等。   聚乙烯的共混改性  將線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯摻混后,就可用于加工薄膜及其他制品,產品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡膠共混可制得用途廣泛的熱塑性彈性體。   參考書目  C.E.希爾奈席特、I.斯凱斯特主編,唐士培等譯:《聚合過程》,化學工業出版社,北京,1984。(C.E.Schildknecht and I.Skeist,Polymerization Processes,John Wiley & Sons,New York,1977.)